南宫NG28《Acta Materialia》：四种Al2O3的第一原理晶格动力学和热力学性质及固态温度压力相图

　　Al2O3具有优异的物理和化学惰性、良好的机械性能、高硬度、高热稳定性、绝缘性、耐磨性和耐腐蚀性。因此，它在电子、催化、涂层等工程领域有着广泛的应用。除了最稳定的 α-Al2O3（刚玉、蓝宝石）外，还存在各种所谓的过渡Al2O3相、η、κ、δ、θ 和 γ，它们在脱水过程中形成于刚玉的最终形态之前，在 1100 ℃ 以下非常稳定。在各种过渡相中，γAl2O3（γ-Al2O3）在石油工业中尤为重要，因为它既可用作活性催化剂，也可用作催化剂载体。γ-Al2O3是铝基合金氧化过程中常见的高温Al2O3相。由于铝位点的部分占据导致尖晶石结构的部分有序性和缺陷性，对γ-Al2O3 的热力学性质进行第一性原理预测一直是一项挑战。

　　迄今为止，由于其晶体结构的不确定性，γ Al2O3的晶格动力学和有限温度热力学性质尚未得到系统研究，也未与其他Al2O3相进行比较。此外，从文献中了解到，DFT对 Al2O3 的其他重要过渡相，如 α-Al2O3、θ-Al2O3和 κ-Al2O3 的温度相关热力学性质的研究比较零散，还缺乏系统的研究。本研究首先选择了文献[24,27,30]中提出的三种γAl2O3晶体结构来研究它们的相对稳定性，并在第一性原理计算的基础上比较了γAl2O3与α-Al2O3、θ-Al2O3和κ-Al2O3的相对相稳定性。然后，对γAl2O3和其他三种Al2O3相（α-Al2O3、θ-Al2O3和 κ-Al2O3）的晶格动力学和有限温度热力学性质进行了系统的第一性原理准谐波计算。α-Al2O3 的计算结果与实验测量结果和/或现有计算结果一致，因此可以作为一个基准示例来验证目前对其他相进行计算的可靠性。四种Al2O3相的预测热力学性质和压力-温度相图显示了相的相对稳定性，可为Al2O3的实验制造提供指导。

　　图 2. 所考虑的块状 γ-Al2O3模型的原始单元格示意图： 欧阳四角尖晶石模型、Digne 单斜非尖晶石模型（空间群 P21/m）和 Pinto 单斜尖晶石模型（空间群 C2/m）。单位晶胞边界用黑色实线表示。模型中四面体（Al-Tet）、八面体（Al-Oct）和空位（Al-Vac）配位的铝原子分别用绿色、蓝色和黑色表示，氧原子用红色表示。这里，Al-Vac 仅用于尖晶石结构。

　　图 3. 本研究所考虑的三种γ-Al2O3 块体模型的计算得到的静态能量，包括基于欧阳四角尖晶石的模型、Digne 单斜非尖晶石模型和基于平托单斜尖晶石的模型

　　图 5. (a)、(b) α-Al2O3 的部分、全部和广义声子态密度 (PDOS) 计算结果；(c)、(d) θ-Al2O3 的部分、全部和广义声子态密度计算结果；(e)、(f) κ-Al2O3 的部分、全部和广义声子态密度计算结果； (g)、(h) γ-Al2O3（基于欧阳四角尖晶石模型）的部分、全部和广义声子态密度计算结果；(i)、(j) γ-Al2O3（基于 Digne 单斜非尖晶石模型）的部分、全部和广义声子态密度计算结果；以及(k)、(l) γ-Al2O3（基于 Pinto 单斜尖晶石模型）的部分、全部和广义声子态密度计算结果。

　　对 γ-Al2O3的晶格动力学进行了系统的第一原理研究，并将研究结果与其他三种Al2O3相（即 α-Al2O3、θ-Al2O3和 κ-Al2O3）的计算结果进行了比较。报告了温度和压力对 α-、θ-南宫NG28、κ- 和 γ-Al2O3的相稳定性和热力学性质的影响。结果表明，α-、θ-、κ- 和 γ-Al2O3具有动态和热力学稳定性。据预测，在 0 K 和 0 GPa 条件下，相对相稳定性为 ακθγ。其中，α-、θ-、κ- 和γ-Al2O3的计算晶格参数与实验数据一致。

　　在 0 K 和 0 GPa 条件下，欧阳尖晶石基γ-Al2O3比 Digne 单斜非尖晶石模型和 Pinto 单斜尖晶石模型更稳定。得到了 α-、θ-、κ- 和 γ-Al2O3的热力学和弹性性质，包括熵、化学势、热容、热膨胀系数、德拜温度、弹性刚度系数、体积模量、剪切模量和杨氏模量的温度相关性。构建了 Al2O3 在 0 K 至 2350 K 和 -10 GPa 至 10 GPa 的温度和压力范围内的压力-温度相图，表明γ-Al2O3 和 κ-Al2O3可在相对较高的温度和负压下稳定，而θ-Al2O3 可在负压和低温下稳定。（文：SSC）